基于氧化石墨烯與苯乙烯類樹脂有機(jī)-無機(jī)層層組裝雜化膜的界面作用研究
基于氧化石墨烯與苯乙烯類樹脂有機(jī)-無機(jī)層層組裝雜化膜的界面作用研究
近日，上海交通大學(xué)高分子系鄭震副教授帶領(lǐng)博士生雷昆在美國化學(xué)會(huì)旗下知名期刊ACS Omega上發(fā)表關(guān)于基于氧化石墨烯與苯乙烯類樹脂的有機(jī)-無機(jī)層層組裝雜化膜的界面作用研究的研究成果，論文題為“Interlock or Chemical Bond: Investigation on the Interface of Graphene Oxide and Styrenic Block Copolymers as Layer-by-Layer Films”。高分子系副教授鄭震為本文通訊作者。
向基體引入無機(jī)填料制備復(fù)合材料是增強(qiáng)高分子材料普遍應(yīng)用的一種方法，隨著石墨烯片材的崛起，科學(xué)工作者們不斷嘗試著制備基于石墨烯的復(fù)合材料。然而由于分散性和界面相容性等問題，石墨烯大多數(shù)情況下由氧化石墨烯（GO）進(jìn)行代替，因后者擁有更好的分散性，且更易于進(jìn)行改性以增強(qiáng)界面相互作用。因此，具有優(yōu)異力學(xué)性能的氧化石墨烯很有潛力應(yīng)用于苯乙烯類樹脂的改性及力學(xué)增強(qiáng)。
傳統(tǒng)的復(fù)合材料研究主要集中于物理共混改性，一方面，物理改性涉及工藝復(fù)雜，耗時(shí)耗力；另一方面，改性劑的不能有效分散，大大降低了復(fù)合材料力學(xué)性能的提高；其次，大多數(shù)復(fù)合材料研究主要圍繞化學(xué)界面作用為主，而對界面物理作用的研究報(bào)道較少。本研究工作從層層結(jié)構(gòu)的生物材料中獲得啟發(fā)，通過層層組裝法制備氧化石墨烯/苯乙烯類樹脂復(fù)合膜，以GO片材的優(yōu)異力學(xué)性能增強(qiáng)苯乙烯類樹脂。同時(shí)，對層層復(fù)合膜的界面進(jìn)行了研究，探討物理和化學(xué)兩種界面作用對材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用。
基于氧化石墨烯與苯乙烯類樹脂有機(jī)-無機(jī)層層組裝雜化膜的界面作用研究
圖2. GO/SBC層層組裝雜化膜的制備及界面作用研究
我們知道，在傳統(tǒng)的共混復(fù)合材料中，片材的分布是無規(guī)的，這也就導(dǎo)致了樹脂與片材之間的界面不可能處于同一平面上，我們也就無法有效地研究復(fù)合材料的界面，而層層組裝得制備方法可以讓片材二維有序平鋪，界面的形成處于同一個(gè)平面，因此我們得以更方便的來研究復(fù)合材料中的界面問題，如圖3所示。
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圖3. 不同GO層數(shù)的GO/SEC雜化膜的微觀及宏觀形態(tài)
兩種不同的SEC 樹脂，SEBS與MA-g-SEBS分別用來研究GO與樹脂間的界面物理作用及化學(xué)作用以及對其力學(xué)性能的增強(qiáng)影響。
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圖4. 不同層數(shù)的GO與兩種樹脂SEBS及MA-g-SEBS層層組裝復(fù)合膜的力學(xué)性能
GO/SEC雜化膜的力學(xué)性能研究表明，基于界面物理作用的GO/SEBS復(fù)合膜的力學(xué)性能在加入GO后顯著提高，而基于界面化學(xué)作用的GO/MA-g-SEBS復(fù)合膜在引入GO后，力學(xué)性能略有降低。接下來我們對兩種不同層層雜化膜內(nèi)部的物理界面作用進(jìn)行了研究。通過表面輪廓儀和原子力顯微鏡，可以觀察到兩種苯乙烯嵌段共聚物樹脂的相圖，并且可以測得引入氧化石墨烯前后兩種樹脂的宏觀及微觀粗糙度變化。
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圖5. SEBS/GO與MA-g-SEBS/GO層層組裝雜化膜的表面粗糙度
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圖6. SEBS/GO與MA-g-SEBS/GO兩種層層組裝雜化膜的AFM圖
從圖5，圖6對比分析可以看出，SEBS樹脂在引入了氧化石墨烯后，表面輪廓稍有變化，溝壑長度略有減少，而溝壑深度卻增加了，這是由于GO片材與SEBS樹脂之間無較強(qiáng)的化學(xué)鍵合力，GO片材在轉(zhuǎn)移到樹脂膜表面時(shí)傾向于無歸堆疊，大大影響了平面規(guī)整度，所以溝壑深度隨之增大，SEBS樹脂微觀粗糙度較大，GO片材無歸堆疊的方式極容易使相對于樹脂更剛性的片材卡在樹脂的“溝壑”中，形成類似于“互扣效應(yīng)”的物理界面作用（圖2（a））。GO/SEBS層層雜化膜在受到拉力的情況下，結(jié)構(gòu)中GO片材與樹脂之間的“互扣效應(yīng)”使得GO片材的增強(qiáng)作用得以充分發(fā)揮，因而GO/SEBS層層雜化膜的拉伸強(qiáng)度相比于純SEBS樹脂大大提升。
MA-g-SEBS樹脂在引入了氧化石墨烯之后，表面輪廓的平面規(guī)整度明顯提升，溝壑長度和深度以及微觀粗糙度都有明顯的降低，這是由于MA-SEBS樹脂的-EB-段在接枝了馬來酸酐之后，與氧化石墨烯片材之間的相容性大大增加，兩者在界面上可以發(fā)生酯化反應(yīng)形成化學(xué)界面作用力，因此氧化石墨烯片材在轉(zhuǎn)移的過程中更傾向于平行堆疊，這就導(dǎo)致了GO/MA-g-SEBS層層雜化膜粗糙度大大降低。同時(shí)，馬來酸酐的接枝也引起了微相結(jié)構(gòu)的變化，使得MA-g-SEBS樹脂的微觀粗糙度相比于SBES樹脂明顯降低，氧化石墨烯片材更為平行于樹脂表面的堆疊方式以及MA-g-SEBS樹脂本身粗糙度的降低決定了氧化石墨烯片材與樹脂之間難以形成“互扣”的堆疊方式，也就無法產(chǎn)生有效的物理界面作用力。在GO/MA-g-SEBS層層雜化膜受到拉力作用時(shí)，氧化石墨烯片材與樹脂之間的化學(xué)界面作用力不足以防止氧化石墨烯片材在雜化材料中的滑移，也就無法充分發(fā)揮氧化石墨烯片材自身的高力學(xué)特性，同時(shí)，材料的層層組裝方式破壞了MA-g-SEBS樹脂本身的部分結(jié)晶性，是直接導(dǎo)致MA-g-SEBS樹脂在引入氧化石墨烯片材層后，力學(xué)性能不升反降的原因。
另一個(gè)方面，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化石墨烯的氧化度較高時(shí)，GO片材與MA-g-SEBS樹脂之間的化學(xué)界面作用力足以防止GO片材的滑移，從而也能起到較好的力學(xué)性能增強(qiáng)作用。
本研究工作可以得出，在氧化石墨烯/苯乙烯類彈性樹脂層層組裝雜化膜體系中，氧化石墨烯與樹脂之間的物理界面作用力對于材料力學(xué)性能的增強(qiáng)有著至關(guān)重要的作用，尤其是“互扣效應(yīng)”能夠大大增強(qiáng)GO/SEBS層層雜化膜的力學(xué)性能。同時(shí)，當(dāng)GO片材的氧化程度很高時(shí)，化學(xué)界面作用力的存在也能夠使GO/MA-g-SEBS層層雜化膜的力學(xué)性能明顯增強(qiáng)。我們相信，在納米復(fù)合材料的研究中，考慮化學(xué)界面作用力的同時(shí)，也應(yīng)該重視并充分發(fā)揮“互扣效應(yīng)”等物理界面作用力，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以讓復(fù)合材料獲得最大化的性能增強(qiáng)。
本研究工作得到了上海交通大學(xué)與上海市奉賢區(qū)中心醫(yī)院精準(zhǔn)醫(yī)療聯(lián)合創(chuàng)新中心基金(IFPM2016B005)的支持。上海交通大學(xué)王新靈教授及碳材料研究院孫云龍博士提供了論文寫作指導(dǎo)及測試合作，在此一并表示感謝。
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