硼烯或超越石墨烯成為新材料之王

硼烯或超越石墨烯成為新材料之王

硼烯（Borophene）因其優越的電學、力學、熱學屬性，被科學界寄予厚望，或將成為繼石墨烯之后又一種“神奇納米材料”。



?硼烯或超越石墨烯成為新材料之王



過去幾年很長一段時間以來，石墨烯（Graphene）似乎風靡了科學和工程界，被譽為最具有顛覆性的“新材料之王”，甚至被稱為材料界的“黑金”。它身上延伸出來的各種奇妙性能與應用讓人大開眼界。



而如今，科學家們又把同樣的手法用在了硼上，從而形成了硼氧化物——硼烯（Borophene），它看起來比石墨烯更令人興奮。“下一代超級納米材料”或將橫空出世，硼烯（Borophene）被認為有著更廣闊的應用前景，徹底改變能源、傳感器、催化劑等許多領域的面貌。



據悉，這種同樣作為二維材料的新材料，比石墨烯更堅韌、更靈活、密度更輕、更容易發生化學反應。



?硼烯或超越石墨烯成為新材料之王



硼烯最早并不是誕生在實驗室，而是在計算機里：計算機模擬顯示，硼氧化物的誕生可能可以追溯到1990年，以顯示硼原子如何形成單層。從20多年前開始，世界各地的科學家都通過計算機模擬，證明了硼烯的存在，并對其性質進行了預測。



但直到2015年，才有人能夠使用化學氣相沉積法合成，將其應用于各種產品的生產中。2015年12月，美國阿貢國家實驗室、中國南開大學、紐約州立大學石溪分校以及美國西北大學的科學家展開聯合攻關，首次在超高真空環境下合成了這種硼元素組成的二維材料。自此之后，有越來越多的實驗室在合成單原子厚度的硼烯方面取得了極大進展。



自從硼氧化合成以來，化學家一直熱切地描述其性質。其具體排列產生不同特性的潛力，是化學家們如此興奮的原因之一。



最新研究表明，單個原子硼層比石墨烯更強大、更靈活，可以徹底改變傳感器、電池和催化化學等領域。



電化學家認為，硼硅烷可能成為新一代功能更強大的鋰離子電池的陽極材料。物理學家正在測試其作為傳感器檢測多種原子和分子的能力。



近日，廈門大學的王志強（Zhi-Qiang Wang，音譯）與其團隊成員也回顧了硼硅烯的顯著特性及其可能帶來的應用。



硼烯有哪些“逆天”的優異性能？



1）鋰電池的理想電極材料



這種材料是電和熱的良導體。硼烯材料具有優越的各向異性的電導性質和罕見的“負泊松比”現象。所謂“各向異性電導”是指由于硼烯的原子排列結構使得其表面呈現出“褶皺”，而這樣的結構決定了硼烯導電屬性具有方向性。而水平拉伸導致垂直方向膨脹的“負泊松比”現象也令硼烯的應用更加多樣化。

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另一個令人興奮的前景是——它可以在不同的排列中創建出來，每種排列都有一組獨特的屬性。因此，您可能能夠構建出導電的，或強度特別高的硼氧化物。硼烯是目前已知最輕的二維材料。而且，硼烯有著很高的表面活性，也更容易發生化學反應：這使得硼烯很適合用來在電池里儲存金屬離子。因此，對于鋰電池、鈉電池、鎂電池來說，硼烯都是理想的電極材料，同等重量可以儲存多得多的電能。



硼烯也很輕，且具有相當的反應性。這使其成為將金屬離子儲存在電池中的理想選擇。“由于具有高理論比容量，優異的電子傳導性和出色的離子傳輸性能，硼烯是一種很有前景的Li、Na和Mg離子電池負極材料。”Wang表示。



2）儲氫



另一個令人驚訝的應用可能是儲氫。研究表明，這種材料可以儲存超過15％自身重量的氫，這遠超普通材料可以處理的量。它還可以作為催化劑，將水分解成氫和氧離子。



氫原子也很容易粘附在硼卟啉的單層結構上，這種吸附性能與原子層的巨大表面積相結合，使得硼卟啉成為一種很有前景的儲氫材料。理論研究表明，硼氧化物可以將其重量的15％以上儲存在氫氣中，明顯優于其他材料。



3）超級電容



它還具有超導性。硼烯還有可能成為超導體。美國Rice大學Boris Yakobson等人通過理論計算發現，在金屬襯底上制備出的幾種穩定的單層硼烯結構有可能具有以聲子為媒介的超導特性，其超導轉變溫度預計在10-20K之間。清華大學倪軍教授研究組也通過計算預言了帶翹曲結構的雙層硼烯薄膜有超導的可能性，其中8-C2/m-II結構的硼烯的超導轉變溫度可以達到27.6K。2017年，日本東京大學Matsuda研究組用高分辨電子能量損失譜(ARPES)測量，意外發現β12相硼烯中存在有Dirac費米子。研究結果表明，β12相硼烯中有一些硼原子對費米面附近電子態貢獻很小，而有貢獻的原子晶格類似于蜂窩狀結構，因此可以存在Dirac電子態。這個發現意味著硼烯中可能存在更有意思的量子效應和令人期待的應用前景。



超級電容是可以快速完成充放電，且循環壽命可達數十萬次的儲電技術，功率密度是電池的5-10倍，被認為是用于公交車、有軌電車等交通工具的理想儲能元件。研究發現，幾層硼烯是非常好的超級電容材料。在很高的能量密度下，硼烯制成的超級電容可以實現極高的循環穩定性。



4）催化劑



硼烯還是最輕的析氫反應催化劑。另外，硼硅烯具有將催化分子氫分解成氫離子，將水分解成氫和氧離子的能力。“在氫析出反應，氧還原反應、析氧反應和CO2電還原反應中發現了出色的硼氧化催化性能，”該團隊說。



對于光催化制氫等領域來說，催化劑是其中最重要的一環。有了好的催化劑，它們就可以把燃燒的產物變回燃料，實現能源經濟的零碳循環。這可能會迎來一個以水為基礎的能源循環的新時代。



這都是好消息嗎？這是一種硼原子的熱氣體凝結在純銀的冷表面上的過程。目前，制作這種材料要求在銀基材上進行硼的化學氣相沉積。銀原子的規則排列迫使硼原子形成類似的圖案，每個圖案與多達六個其他原子結合以形成平坦的六邊形結構。然而，很大比例的硼原子僅與四個或五個其他原子結合，這在結構中產生空位。空位的模式使硼硅烯晶體具有獨特的性質。



5）傳感器



有跡象表明，該材料可能也十分適用于一些外來傳感器。



由于可以與許多物質發生反應，硼烯被認為可以用于制造檢測乙醇、甲醛和氰化氫的傳感器。



突破性實驗成果



硼烯會是下一個“材料之王”嗎？從以往科學家和研究人員們的努力來看，雖然在近期實現非常大的突破應用不太可能，但它無疑代表著未來新材料的一個重要發展方向。



2014年，南開大學物理學院周向鋒教授、王慧田教授和紐約州立大學石溪分校奧甘諾夫教授等基于進化算法結合第一性原理計算，預測了一個獨特的二維硼結構。該研究進一步激發了實驗學家挑戰合成硼烯的興趣。



2014年，布朗大學的化學教授王來生證明了硼烯（Borophene）具有高度的穩定性。



此外，以南京航空航天大學臺國安教授為首的研究團隊最近也在銅箔基底上成功制備出了二維硼單層材料。（Synthesis of Atomically Thin Boron Films on Copper Foils.Angew.Chem.Int.Ed.，2015，DOI:10.1002/anie.201509285）。



2015年12月，美國阿貢國家實驗室（Argonne National Laboratory）、中國南開大學、紐約州立大學石溪分校以及美國西北大學的科學家展開聯合攻關，首次在超高真空環境下合成了這種硼元素組成的二維材料。自此之后，有越來越多的實驗室在合成單原子厚度的硼烯方面取得了極大進展。



2017年，日本東京大學Matsuda研究組用高分辨電子能量損失譜(ARPES)測量，意外發現β12相硼烯中存在有Dirac費米子。



來自萊斯大學（Rice University）的理論物理學家鮑里斯·雅各布森（Boris Yakobson）則野心更大，他的目標直指一維硼材料，終于獲得了重大突破。近日，鮑里斯·雅各布森領導的研究團隊利用“第一性原理計算”（first-principles calculations）的方法，模擬出硼材料一維形態的兩種同分異構體——雙排原子寬度的“硼帶”（ribbon），以及單原子寬度的“硼鏈”（chain）。



2018年8月，在國家重點研發計劃“納米科技”重點專項項目“半導體二維原子晶體材料的制備與器件特性”的支持下，中國科學院物理研究所吳克輝、陳嵐研究員等深入開展硼烯薄膜的制備研究。他們采用單晶Al(111)作為基底，通過對生長參數的精確調控，成功制備出蜂窩狀結構的硼烯薄膜。利用高分辨掃描隧道顯微鏡觀察到硼烯完美的六角蜂窩狀結構，其晶格周期為0.29nm，接近自由狀態下蜂窩狀硼烯的理論晶格周期0.3nm。同時，這種蜂窩狀結構在跨越襯底臺階時保持了連續不間斷的特點，為硼烯單層平面蜂窩狀結構的存在提供了又一力證。該工作實現了平面六角蜂窩狀結構的硼烯的制備，同時該工作也為進一步研究硼烯中可能存在的奇異電子特性奠定了基礎，為實現基于硼烯的電子器件提供了誘人的前景。



困境與未來挑戰



盡管如此，化學家還有一些工作要做，然后才能更廣泛地使用硼硅烯。首先，他們還沒有找到大規模、大批量制造硼氧烷的方法。材料的反應性意味著它易受氧化，因此需要小心保護。這兩個因素使得硼苯的制造成本高昂且難以處理。所以未來要做的工作還很多。



如今二維材料面臨的最大的問題之一，就是要如何廉價、高效地生產均一、無缺陷的二維單原子層，但往往這些技術在成本、精力等方面的投入代價過高，難以量產。



即便科學家們制造出了個別的薄膜等樣品，其結構也是異常復雜。因此，硼烯的制備成為國際凝聚態物理及材料物理界公認的世界難題。由于只有三個價電子，硼必須通過形成框架結構來補償缺失電子，以便更好的共享電子。結果就是硼至少有16種結構不同的3D多晶形。研究人員已經制備出幾種平面硼簇，但純硼的平面網格結構至今仍然難以制備。



另一個問題是該材料具有高反應性并易于氧化。因此，不僅難以制造材料，而且難以處理、存儲和使用。許多黑客已經想出了制作石墨烯的聰明方法，所以現在正在尋找制造硼氧烷的好方法。



但化學家們信心十足。硼烯可能成為進入世界的下一個奇跡材料。

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